Comment une membrane sépare le chlore et les bases — Principe de fonctionnement des cellules d'électrolyse à membrane échangeuse d'ions

Du chlorure de sodium (NaCl) est dissous dans l'eau, et un courant continu est appliqué. À l'anode, du chlore gazeux jaune-vert est libéré ; à la cathode, du dihydrogène est produit et de l'hydroxyde de sodium (NaOH) se forme en solution. Réaction globale : 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Cette réaction ne se produit pas spontanément ; elle nécessite une tension minimale de 2,19 volts. Plus la température est élevée, plus cette tension minimale est faible ; la cellule d’électrolyse fonctionne donc entre 85 et 90 °C. Cependant, la température ne peut être augmentée indéfiniment, car la membrane, qui joue un rôle crucial, ne peut y résister.

Le véritable défi de l'électrolyse ne réside pas dans l'application du courant, mais dans la séparation des produits dès leur formation. Si du chlore gazeux et de la soude caustique se rencontrent, ils réagissent immédiatement pour former de l'eau de Javel ; si du chlore gazeux et de l'hydrogène gazeux se mélangent, il peut y avoir une explosion. Des accidents majeurs se sont produits lors de l'électrolyse de l'eau. chlore-alcali L'industrie remonte presque toujours à cette cause profonde.

Au cours du siècle dernier, trois procédés de séparation ont été développés. Le premier, le procédé au mercure, utilisait du mercure liquide comme cathode. Le sodium se dissolvait dans le mercure pour former un alliage liquide, lequel était pompé dans une pièce adjacente pour réagir avec de l'eau et produire de la soude caustique. Le chlore et les alcalis n'étaient jamais mélangés, au prix de la toxicité du mercure. Le procédé à diaphragme consistait à intercaler une plaque d'amiante poreuse entre les deux électrodes, la saumure circulant de l'anode vers la cathode. Ce flux empêchait la soude caustique de refluer. Simple et économique, ce procédé présentait toutefois l'inconvénient d'une soude caustique fortement contaminée par du sel, nécessitant une évaporation et une purification ultérieures. Le procédé membranaire est fondamentalement différent : il utilise une membrane polymère dense, chargée négativement, qui repousse naturellement les ions OH⁻ et Cl⁻, ne laissant passer que les ions Na⁺.

La structure d'un électrolyse membranaire La cellule est de type sandwich : anode en treillis de titane (revêtue d’oxyde de ruthénium-iridium) → membrane → cathode en treillis de nickel. Les conceptions modernes « sans espace » plaquent les électrodes élastiquement contre la membrane, éliminant ainsi tout interstice. Les bulles de gaz générées lors de l’électrolyse recouvriraient les électrodes et augmenteraient la résistance ; la conception sans espace permet aux bulles de s’échapper par des rainures à l’arrière des électrodes, ce qui permet de réaliser d’importantes économies d’énergie.

Au sein de la structure multicouche de cette membrane, l'élément le plus critique est la couche d'acide carboxylique extrêmement fine, orientée vers la cathode. Les groupements acide carboxylique (–COOH) sont des acides faibles, avec un pKa d'environ 2 à 3. Du côté acide de l'anode (pH 2 à 4), une grande proportion de groupements –COOH restent sous forme de molécules neutres, les canaux ioniques étant semi-ouverts. Du côté alcalin de la cathode (pH > 14), tous les groupements –COOH se dissocient en –COO⁻, formant une barrière dense de charges négatives qui bloque fermement les ions OH⁻. La membrane exploite le gradient de pH naturel de part et d'autre : elle « ouvre la porte » à la conduction du côté de l'anode et « ferme la porte » au blocage du côté de la cathode. Une membrane monocouche d'acide sulfonique atteint un rendement de courant d'environ 80 % seulement ; l'ajout de cette couche d'acide carboxylique permet d'atteindre un rendement de 96 à 97 %.

Sous l'effet du champ électrique, les ions Na⁺ migrent de la saumure concentrée à travers la membrane vers la soude caustique concentrée. Idéalement, pour chaque électron qui circule, un ion Na⁺ traverse la membrane ; ce rapport correspond au rendement du courant. Cependant, environ 3 à 4 % du courant est encore transporté par les ions OH⁻ qui « s'échappent ». La concentration en OH⁻ dans le catholyte est mille milliards de fois supérieure à celle de l'anolyte, et la force de diffusion induite par le gradient de concentration est extrêmement importante. Lorsque les ions Na⁺ traversent la membrane, ils entraînent également 3 à 5 molécules d'eau : le catholyte est ainsi dilué et nécessite un réapprovisionnement en eau, tandis que l'anolyte perd de l'eau et la concentration en NaCl augmente. Dans les cas extrêmes, des cristaux de sel précipitent et rayent la membrane.

La tension théorique est de 2,2 V, tandis que la tension de fonctionnement réelle est d'environ 3,0 V. Les 0,8 V supplémentaires se répartissent comme suit : surtension anodique, surtension cathodique, résistance de l'électrolyte, résistance de la membrane (principale source de pertes), résistance des électrodes et de contact, et effets liés aux bulles d'air. Plus la membrane est fine, plus la tension de la cellule diminue.

Les exigences de pureté de la saumure pour la membrane sont extrêmement strictes : la concentration totale de calcium et de magnésium entrant dans la cellule ne doit pas dépasser 20 ppb. Cela équivaut à dissoudre au maximum 50 grammes de chlorure de calcium dans l’eau d’une piscine standard ; un dépassement de cette quantité endommagerait la membrane. La teneur en calcium et en magnésium de l’eau de mer ordinaire est 200 000 fois supérieure à cette valeur. Par conséquent, la saumure nécessite une purification en deux étapes : une précipitation chimique (l’ordre d’ajout des réactifs ne doit jamais être inversé) réduit la concentration de calcium et de magnésium de plusieurs centaines de ppm à 5 ppm ; des colonnes de résine chélatante capturent ensuite les ions restants, ramenant la concentration totale en dessous de 20 ppb. Une vigilance particulière est requise concernant l’iode : des traces d’iode présentes dans le sel marin, après oxydation à l’anode, forment des précipités permanents au sein de la membrane, ce qui peut entraîner une perte de rendement de courant allant jusqu’à 5 %.

Le fonctionnement d'une cellule d'électrolyse s'apparente à la manipulation simultanée de cinq boutons interconnectés. Température : 85–90 °C : une température plus élevée permet d'économiser de l'électricité, mais la membrane ne la supporte pas. Densité de courant : 3–6 kA/m² : une valeur plus élevée signifie une plus grande capacité, mais des pertes par effet Joule accrues. Une saumure plus concentrée améliore le rendement du courant, mais risque de provoquer une cristallisation susceptible de rayer la membrane. La concentration de soude caustique est d'environ 32–35 %. La pression côté hydrogène doit toujours être supérieure à celle côté chlore, afin que, en cas de rupture de la membrane, seul l'hydrogène s'échappe vers le chlore, empêchant ainsi ce dernier de pénétrer dans le côté hydrogène et de former un mélange explosif. Si la pression côté chlore dépasse celle côté hydrogène, le chlore gazeux pénétrera la membrane échangeuse d'ions ou les joints et s'échappera dans le côté hydrogène. Le mélange de chlore et d'hydrogène forme non seulement un mélange gazeux explosif, mais provoque également une corrosion importante des canalisations et des compresseurs d'hydrogène. Si la pression côté hydrogène est supérieure à celle côté chlore, même en cas de fuite mineure, l'hydrogène s'infiltrera vers le côté chlore. Bien que le mélange d'hydrogène et de chlore présente également un risque d'explosion, les systèmes de chloration sont généralement équipés d'installations de déshydrogénation et de surveillance plus complètes. Plus important encore, selon le principe de conception industrielle de « sécurité intégrée », le maintien d'une légère surpression du côté hydrogène constitue le dernier rempart physique contre le scénario le plus dangereux : l'infiltration de chlore dans le système hydrogène.

Du sel au chlore gazeux, en passant par la soude caustique et l'hydrogène, la membrane échangeuse d'ions, constituée d'une membrane polymère plus fine qu'un film plastique, assure un passage libre des cations et une barrière impénétrable aux anions grâce à une régulation précise du pH. Consommation d'énergie minimale, produits d'une pureté optimale et respect maximal de l'environnement : ces trois atouts ont fait du procédé membranaire la méthode de référence dans l'industrie moderne du chlore et de la soude.